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碘原子具有空的4f轨道

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  第35号元素溴位于元素周期表的第四周期。+7价溴电子构型[Ar]3d10,+7价氯电子构型[Ar],+7价碘电子构型[Kr]4d10。从第四周期开始,d轨道中开始逐一填充电子,到溴元素时,3d轨道已经填充满电子,由于3d电子对核电荷的屏蔽作用小并且3d轨道充满电子后会导致溴的原子半径比假设的没有d轨道的溴原子要小,所以+7价溴原子的有效核电荷要比同族的氯原子要大得多。有效核电荷大相应的吸引电子的能力就强,所以+7价溴原子比于+7价氯原子得电子能力强即氧化性更强。理论上,+7价的碘原子由于具有和+7价溴原子相似的充满电在4d 轨道,氧化性也应该很强。但是我们知道高碘酸根离子(含有+7价的碘原子)比高溴酸根离子(+7价溴原子)氧化性要弱,这是因为高碘酸根的结构与高溴酸根的结构稍有不同,碘原子具有空的4f轨道,高碘酸根中碘原子与氧原子除了形成正常的的σ键和d-pπ键外,还形成了反馈π键,即氧原子上的孤对电子反馈给碘原子上空的4f轨道,所以一定程度上减轻了高碘酸根中+7价碘原子的有效核电荷,从而使高碘酸根离子的氧化性降低导致其氧化性不如高溴酸根离子。所以在高氯酸根,高溴酸根和高碘酸根中,高溴酸根的氧化性最强,所以认为+7价溴的氧化性最强。

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